Cấu trúc điện tử của Buckminsterfullerene C₆₀ và phổ hấp thụ của các cụm Cu₄²⁺@C₆₀ và Ag₄²⁺@C₆₀

Tóm tắt

Nghiên cứu này khảo sát các tính chất cấu trúc, dao động và điện tử của buckminsterfullerene (C₆₀) cũng như các cụm kim loại lồng trong lồng carbon, bao gồm Ag₄²⁺@C₆₀ và Cu₄²⁺@C₆₀, sử dụng Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với phiếm hàm/bộ hàm cơ sở B3LYP/LANL2DZ và DFT phụ thuộc thời gian (TD-DFT). Phân tử C₆₀ bền vững nhất ở nhóm điểm đối xứng nhị thập diện (I_h). Do tính đối xứng cao này, chỉ có bốn mode dao động (đều thuộc biểu diễn bất khả quy T_1u) là hoạt động trên phổ hồng ngoại, với các tần số tính toán lần lượt là 537, 574, 1193 và 1483 cm^-1. Phân tích điện tử cho thấy sự chuyển mức electron từ HOMO lên LUMO hay LUMO + 1 đều tạo thành 15 trạng thái kích thích singlet bao gồm các trạng thái suy biến bậc 3, 3, 4 và 5, và việc C₆₀ nhận thêm một electron dẫn đến sự giảm đối xứng từ I_h → T → C_i.

Quá trình tối ưu hóa các cụm pha tạp kim loại sau đó cho thấy sự hình thành liên kết giữa lồng carbon và các nguyên tử kim loại. Trong khi Ag₄²⁺ nằm tại tâm lồng, cụm Cu₄²⁺ lại chiếm vị trí lệch tâm. Đáng chú ý, việc lồng kim loại làm thay đổi đáng kể các tính chất quang học của C₆₀. Trong khi C₆₀ tinh khiết không có dải hấp thụ trong vùng UV-Vis (do các chuyển mức bị cấm), các cụm pha tạp hiển thị các dải hấp thụ rõ rệt - cụ thể là 224, 264 và 355 nm đối với Ag₄²⁺@C₆₀, và 250, 327 và 346 nm đối với Cu₄²⁺@C₆₀. Nguyên nhân của sự thay đổi này là do sự tham gia của các orbital s và d của kim loại chuyển tiếp vào các chuyển mức π → π* của phân tử fullerene.